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蔡司首发新能源汽车电池白皮书,为动力电池高质量管控"续航" ... ...

车闻天下(稿源) 2023-8-18 07:46 No.66

蔡司全球首发《新能源汽车电池质量保证白皮书》,通过趋势解读、技术解析、未来挑战等方面,解析动力电池企业如何运用质量控制手段实现技术创新和降本增效。在这本白皮书中,大家将从"更高性能、更高安全、更优成本"三重角度,解锁工业检测在动力电池研发生产中扮演的重要角色。


今天从电芯入手,看看多种检测维度,如何助力探索新型电芯的结构,改进材料以提高电池性能,让基础研究走得更远、更深。

不少电池企业都为新品起了性感的名字,如"4680"、"问顶"、"M3P"、"短刀"、"XFC"、"凝聚态",打造富有个体特色且易传播的记忆点,力求让从主机厂到C端用户均耳熟能详。

如果抛开这些名字,让电池返璞归真,我们又可以挖掘出新材料的发现、性能的提升以及产品的创新下那令人轻易无法想象的深度和广度,也就见到真正的冰山底部世界。

在这个底部世界中,各种复杂的物理、化学、电化学过程交织在一起,如同神秘的冰洞。只有通过深入的基础研究,运用合理的检测手段,我们才能逐渐揭开这些奥秘,了解电池内部的微观机制,发现潜力和可能性。

一、对新型电芯的探索,永无止境

动力电池产品的高安全性、高能量密度、高倍率性能、经久耐用和更低成本,是决定其是否能取得市场成功的关键因素。竞争打法的全面升级,意味着在"性能"、"安全性"、"成本"这三 个方面的全面升级。

电池企业都想在这些关键因素上表现优异,这就需要超过同行的质量控制手段。首先就要在研发环节,充分了解和控制电池相关材料的特性,选择良好的材料。

材料从根本上决定着电池性能。通过改进材料提高电池性能、优化电池老化机制、应用新型材料、改变电芯结构是电芯研发的主要方向。例如,材料体系方面,采用新型材料体系(高镍正极、硅基负极、锂金属负极、固态电解质等),提高单体能量密度;或者研制出磷酸锰铁锂,探索钠离子电池的商业化应用,降低成本;或者加快固态电池的研发进程,使电池性能更高,更耐久。电芯形状方面,方形电池,尤其是LFP短刀兼顾性能、集成与制造,成为主流企业的优选方案之一;大圆柱电池也是热门方向,特斯拉和宝马均已提出具体的实施规划。快充技术方面,多家主机厂开始导入800V高电压平台,并联合电池企业推出2C~4C快充方案。

动力电池的技术趋势 来源:《纤毫毕现,追根溯源–探索电池高效生产 打造高品质电池的奥秘》白皮书
动力电池的技术趋势 来源:《纤毫毕现,追根溯源–探索电池高效生产 打造高品质电池的奥秘》白皮书

材料的改性、新型材料的研制、电芯结构的设计,往往多策并举,促成电池的升级和创新。

诸如,从2020年到现在,由特斯拉开局,国内电池企业共同推进的大圆柱电池拥有极其独特的杀手锏:

  1. 由于采用钢壳的圆柱外壳以及定向泄压技术,电芯本身的束缚力比较均匀,有效抑制膨胀,为电池包的整体安全提供第一层的有力保障。这也使大圆柱电池在材料上的探索更加大胆,当下高比能路线下的主流用材,高镍三元正极材料、硅基负极材料在大圆柱电池上的使用更为广泛。

  2. 全极耳设计,电池直接从正极/负极上的集流体引出电流,成倍增大电流传导面积,缩短电流传导距离,从而大幅降低电池内阻,提高充放电峰值功率。

对于更低成本的锰铁锂电池体系,宁德时代的M3P电池将在第三季度搭载于特斯拉国产Model 3改款车型。网络不断有消息指出M3P电池就是LFMP磷酸锰铁锂电池。宁德时代则在调研中表示,准确说来,M3P不是磷酸锰铁锂,还包含其他金属元素——该公司将其称为"磷酸盐体系的三元"。

容百科技在8月10日的全球化战略发布会上指出,其LFMP率先实现了73产品(锰铁比)大批量供货,并以此为基推进LFMP与三元的复合产品M6P以及下一代工艺产品。他们认为,到2030年,广义的三元材料和磷酸盐仍旧占据主体,三元里面的高镍材料、磷酸盐里面锰铁锂以及钠电都会迎来非常高速的增长。

另一方面,行业也需要支持更高倍率的动力电池。这就需要电池企业在加强电池热管理的同时,还要从电池材料(尤其是负极材料的选择和微观结构的设计)、电极设计、电池形状等出发,降低内阻、加强散热,提高电池的倍率性能。

目前已有多个企业推出快充电池方案。欣旺达在今年上海车展着重推出其闪充电池,在核心材料上部署了专有技术,自主设计闪充硅材料技术、高安全中镍正极和新型硅基体系电解液技术等关键技术,支持电动汽车10分钟可从20%充至80%SOC,让充电像加油一样快。

二、工欲善其事,必先利其器

在电池企业为大众剖析"高性能"、"高安全"、"低成本"电池新品之时,"自研"、"微观"、"纳米级包覆"、"掺杂"、"原位固态化技术"等关键词频频闪现,为主流电池材料进行改性之外,加速LFMP、固态电池等新类型电池的应用。

以近年火热的LMFP为例,该类型电池原存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题,但随着碳包覆、纳米化、离子掺杂等改性技术的进步,其电化学性能得以改善。甚至,目前企业正在研究将LFMP或NCM组合使用,兼具低成本、高安全性及高能量密度的优势。

蔚来使用的150kW半固态电池,由卫蓝新能源提供,采用了原位固态化技术。该技术是通过注液保持良好的电解质与电极材料的原子级接触,之后将液体电解质部分或全部转换为固体电解质,这样的好处是能够做到原子尺度的结合,而不是宏观的把电极材料和固态电解质压在一起。

凡此种种,不一而足,充分展现出电池基础研发人的耐心值和创造力,犹如炉火纯青的雕刻家,对微观结构有着清晰的掌握,将每一个微小的纹路都打磨得精雕细琢。

正所谓"工欲善其事,必先利其器",更优秀的动力电池产品离不开更高效有力的检测工具。

材料的微观结构表征是电芯研发的关键,目前多种材料表征方法被推出并得到广泛应用。

在研发环节,工程师利用光学显微镜、X 射线显微镜、3D 检测来观察电极材料,检测电极缺陷并分析电池失效原理。还可观察材料的粒径尺寸、各种成分的配比及分布情况等,加深研发人员的认识和理解。这些都可以在提高研发效率的同时更好的改善电池性能,进而为材料、工艺的改进提供依据。

三、电池材料的二维显微成像和表征

光学显微镜利用光学原理对物体进行放大,最早成型于 17 世纪。光学显微镜的分辨率与可见光的波长(390~780nm)有关,其最大放大倍数可达 1000 多倍,实现微米级别分辨率,在生命科学、材料科学等领域被广泛应用。

在动力电池研发中,光学显微镜可用来观察电极结构,检测电极缺陷并分析电池失效原理、观察锂枝晶的生长行为等,进而为材料、工艺的改进提供依据。

光学显微镜电极截面失效分析 来源:《纤毫毕现,追根溯源 – 探索电池高效生产 打造高品质电池的奥秘》白皮书
光学显微镜电极截面失效分析 来源:《纤毫毕现,追根溯源 – 探索电池高效生产 打造高品质电池的奥秘》白皮书

不过,由于受制于可见光的波长,光学显微镜的放大倍数有限,无法实现对更微观结构的观测,而电子显微镜则很好的解决了这个问题。

电子显微镜最早由英国物理学家卢卡斯于 1931 年发明,利用电子束代替光束,最大放大倍数可达 300 万倍,实现纳米级别分辨率。

由于电子显微镜具备更高的分辨率,在电池研发中,搭配不同的探头,可以得到多维度的信息(成分、表征信息,粒度尺寸,配料占比等),实现对正负极材料、导电剂、粘结剂及隔膜等更微观结构的检测(观察材料的形貌、分布状态、粒径大小、存在的缺陷等)。

常用的观察样品表面形貌的电子显微镜是扫描电子显微镜(SEM)。由于具备高分辨率,SEM 能清楚地反映和记录材料的表面形貌特征,因此成为表征材料形貌最为便捷的手段之一。

配合氩离子抛光技术(又称 CP 截面抛光技术),SEM可以完成对样品内部结构微观特征的观察和分析。这也是目前最有效的制备锂电池材料极片解剖截面的制样方式。

SEM还可以用来观测电池颗粒循环老化的情况。目前,经分析发现,颗粒碎裂表征成为学者改善正极材料性能的切入点。

四、电池检测:从 2D 走向 3D

传统的检测手段通常局限在 2D 平面,但 2D 图像会有局部偏差(比如,制备样品时刚好切到没有问题的部位),3D 图像可以更好的表征材料结构,使检测结果更为直观,有助于加深研发人员的认识和理解,提高研发效率的同时更好的改善电池性能。

在不对电池进行拆解的情况下,通过 X 射线显微镜可以对电池内部特定区域进行高分辨率成像,实现样品的 3D 无损成像,分辨电极颗粒与孔隙、隔膜与空气等,可以大大简化流程,节省时间。

高分辨率显微 CT 可以实现电池内部结构的三维可视化,解决因拆卸等原因造成的内部结构二次损伤等难题,清晰地展示出电池内部的真实情况。在此,X 射线显微镜技术得到应用。

电池内部高分辨率成像(扫描完整样品 - 选择感兴趣区域 - 放大并进行高分辨率成像)来源:蔡司(使用蔡司 Xradia Versa 系列 X 射线显微镜测试)
电池内部高分辨率成像(扫描完整样品 - 选择感兴趣区域 - 放大并进行高分辨率成像)来源:蔡司(使用蔡司 Xradia Versa 系列 X 射线显微镜测试)

当前,CT 成像的精度进入亚微米阶段,可以对电池材料及孔隙进行分析检测。

在 X 射线显微镜的基础上,蔡司推出了可以实现随时间(4D)变化的微观结构演化表征方法。利用空间分辨率可达 50nm、体素尺寸低至 16nm 的真正的纳米级三维 X 射线成像,可以获得更多信息,识别更微小的细节特征。

目前,X 射线显微镜可达到最高 50nm 级别的分辨率,当需要研究更高分辨率的细节时,则需要用到新一代聚焦离子束(FIB)技术。FIB 利用高强度聚焦离子束(通常为镓离子)对材料进行纳米加工,配合扫描电镜(SEM),可同时实现对样品的加工和观察。

目前,蔡司和赛默飞都推出了聚焦离子束显微镜。


 

FIB-SEM示意图,与聚焦离子束的三种工作模式 a.成像;b.加工;c.沉积 来源:蔡司,NE时代整理
FIB-SEM示意图,与聚焦离子束的三种工作模式 a.成像;b.加工;c.沉积 来源:蔡司,NE时代整理

蔡司双束电镜 Crossbeam 系列结合了高分辨率场发射扫描电镜 (FESEM) 的出色成像和分析性能和 FIB 的优异加工能力,无论是用于多用户实验平台还是科研或工业实验室,利用 Crossbeam 系列模块化的平台设计理念,都可基于自身需求随时升级仪器系统(例如使用Laser+FIB 进行大规模材料加工)。在加工、成像或是实现三维重构分析时,Crossbeam 系列将大大提升 FIB 的应用效率。

当需要分析各种成分的分布,需要模拟仿真,需要看到内部结构时,FIB 可以依托低电压成像,能扫描更多 3D 细节,可以做多种测试,令研发工作成效更高。

五、电池的原位测试和多技术关联应用

无论是光学显微镜,电子显微镜,还是 X 射线显微镜和工业 CT,不同的测试手段各具优势,适用于不同的场景。但一种检测手段常常无法完全表征材料属性。所以,行业将不同的测试设备协同应用,实现多手段的关联,则可以在测试中得到多维度的信息,使结果更为直观。

早期,多手段关联的出发点,是以不同分辨率来观察被测对象的需求。例如,CT和X 射线显微镜可以无损探测,但分辨率相对较低,因此,初看材料时,就可以利用二者先观看形貌特征。扫描电镜具有更高分辨率,例如蔡司以扫描电镜为基础,推出 FIB-SEM 产品,可以实现高分辨率(3nm)的 3D 成像。如此,利用 CT→X 射线显微镜→ FIB-SEM,选定区域并逐级放大,就可以得到更为全面和精确的信息,同时可以实现快速定位,使检测更为高效。

正极材料的多尺度关联分析 来源:蔡司(使用蔡司 Xradia Versa、Ultra、FIB-SEM 系列产品多尺度关联测试)
正极材料的多尺度关联分析 来源:蔡司(使用蔡司 Xradia Versa、Ultra、FIB-SEM 系列产品多尺度关联测试)

电子显微镜上设有多个拓展口,来添加不同的探头。但在电池研发中,配备的 SE、BSE 和 EDX 探测器,不足以完全表征材料的属性。尤其在样品尺寸大的情况下,不容易聚焦到同一特定颗粒。拉曼探头则可以帮助分析分子结构与组成,界面结构等。但一般情况下,拉曼电子显微镜是独立分开的。因此,如果能对同一被测对象使用BSE、EDS 和拉曼,拍摄三重图像的重叠信息,就能实现原位多角度分析。

显微镜厂商在做如上努力。如德国 WITec、捷克 Tescan、蔡司等推出了 RISE 系统,可以实现拉曼成像与 SEM 等技术的联合应用,通过电池表面形貌(SEM)、元素分布(EDS)与电极材料分子组成信息(Raman 图谱)结合,实现材料的原位多角度分析,了解电池状态以及不同位置材料的形貌、元素和分子组成,进而评价电池性能。

材料测试通常伴随制样过程,由于 FIB-SEM 需要对同一个样品进行多次制样测试来构建 3D 图像,采用常规制样方法需要消耗很长时间。为解决这个问题,蔡司提出了一组非常巧妙的联合方案。

首先,可以用 Versa 大视野范围、无损情况下得到 3D 成像,发现可疑位置。

然后,为了对可疑位置进行更深入的分析,需要剖切到指定位置。使用 Fs-laser 飞秒激光可以实现样品高速率切割(107μm3/sec),进行快速粗制样,迅速完成样品深处的分析,同时不影响 FIB-SEM的高性能和高分辨率。

最后,再用 FIB 精细抛光,并拍照分析。

通过 Versa、FIB-SEM 和 Fs-laser 的联合应用,实现对检测对象的快速定位和制样,使检测更为简单快捷,帮助研发人员提高工作效率。

Versa + FIB-SEM + Fs-laser 关联测试 来源:蔡司
Versa + FIB-SEM + Fs-laser 关联测试 来源:蔡司

更多内容,欢迎关注蔡司工业质量解决方案微信公众号。


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