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古德纳夫的一生,锂电池行业的发展史丨TECH TUESDAY

能源新闻(稿源) 2023-6-29 10:58 No.2164


古德纳夫的一生,锂电池行业的发展史丨TECH TUESDAY


54 岁才开始研究锂电池,然后工作到 100 岁。



文丨贺乾明 李梓楠
编辑丨黄俊杰



锂电池已经是现代文明在物理世界的基础设施。今天几乎所有触手可及的电子产品,路面上越来越多的新能源车都离不开它的驱动。


像很多其他改变世界的重大技术突破一样,锂电池的普及是几十年基础科学研究、工程突破和商业驱动相结合的成果。但如果不是一个关键的人超出寻常的韧性,这一切来得会更晚。


故事开始在 1946 年,二战结束不到半年的那个春天。刚退役的约翰·古德纳夫(John Goodenough)上尉来芝加哥大学物理系报到,准备攻读硕士学位。他之前在欧洲战场预测气象变化,才刚刚满 24 岁。



古德纳夫的一生,锂电池行业的发展史丨TECH TUESDAY

二战时的古德纳夫。图片来自诺贝尔奖委员会


这个充满无限可能的年纪,放到物理学界却是被无情地划归到 “被嫌弃” 的那一档:牛顿 24 岁发现万有引力定律;爱因斯坦 26 岁发现狭义相对论;薛定鄂 26 岁提出玻动力学。


“我搞不懂你们这些退伍军人。” 他的讲师、芝加哥大学明星核物理学家约翰·辛普森 (John Simpson)当头就是一盆冷水:“难道你不知道,顶级的物理学家在你这个年纪就已经做出了重大贡献,而你想从现在开始?”


辛普森 27 岁就加入曼哈顿计划,很快成为研究组长,制造原子弹。而古德纳夫虽然参军前在耶鲁读了本科,但选修的科目是伦理学、美学、心理学、数学,从没碰过物理。


古德纳夫对那种 “被挡在门外” 的感觉习以为常了。他出生在一个父母关系极差、但对他更差的家庭里。当大学教授的父亲听说他被耶鲁录取,给了 35 美元 “只有这些,孩子。”——当时耶鲁大学一年学费是 900 美元。母亲则不希望他出生,在他 12 岁就送去寄宿学校,之后少有往来。在自传中,提到了童年时,古德纳夫温暖地回忆了兄弟姐妹、家庭女佣和一只名叫麦克的狗。没有父母。


古德纳夫没有被辛普森劝退。而古德纳夫是作为一个政府项目被塞给芝加哥大学,辛普森无权拒绝。


辛普森没有夸大物理研究的困难。古德纳夫在芝加哥大学拿到物理学博士学位之后,去麻省理工学院做了 24 年材料研究。54 岁那年,实验室因为政府部门分工调整被关停,结束了物理研究生涯。期间他并没有做出过能与辛普森比肩的显著突破,最出名的研究是为计算机中的内存 (RAM) 打了基础。但 20 多年物理学的研究,让他更熟悉各种材料的特性,并在之后的研究生涯中发挥作用。


失业后,他在牛津大学找到了一份工作,开始化学研究、研究锂电池材料。他后来接受《美国化学学会》刊物采访时把这次转折视为新的开始:“我正式成为了一名学者,同时也成为了一名化学家。”


他的科研生涯开始晚,但持续得久,有 47 年。他的研究成果生命力更久——任何用到锂电池的产品,都直接受益于古德纳夫的研究。



三次重要突破,让一个概念变成基础设施



古德纳夫不是第一批从事电池研究的学者。世界上第一颗电池在 1800 年就诞生了,意大利物理学家亚历山德罗·沃尔塔 (Alessandro Volta) 用铜板、锌板和浸泡在盐水中的纸盘造出了第一个能在固定时间内产生稳定电流的电池。


这即是沿用至今的电池设计原理,电池使带电原子(离子)从一个点(正极)移动到另一个点(负极)产生电流,为设备供电。


之后 100 多年,除了法国发明家加斯顿·普兰特(Gaston Plante)用铅酸电池解决了重复使用问题,增加了碳锌、镍镉当正负极等技术路线外,电池技术并没有太多进展。


直到 1970 年代,遭遇石油危机的欧美国家开始投入资源寻找石油替代品,研究更高效的电池成为重点资助项目。锂成了最热门的研究对象,在整张元素周期表上,它是最轻且带电量最高的金属,也是最适合被用于制造电池的元素。


大量资源倾注,只花了十五年时间,科学家们就做出了锂电池的所有关键技术:


  • 1976 年,英国科学家斯坦利·惠廷汉姆(Stanley Whittingham)用二硫化锂和纯锂金属当正负极做出了第一颗锂电池,但存在安全问题,极易发生爆炸。
  • 1980 年,古德纳夫发明钴酸锂电池正极,是提升锂电池的安全程度的关键步骤,并提升了电池性能。
  • 1985 年,日本科学家吉野彰(Akira Yoshino)发明石墨电池负极,完成了锂电池架构的最后一块拼图。
  • 1991 年,索尼在古德纳夫等人研究基础上做出商用锂电池。


2019 年,惠廷汉姆、古德纳夫和吉野彰共同获得诺贝尔化学奖。古德纳夫研究的正极是电池最关键的零部件,直接决定电池的性能。因此电池通常以正极材料命名。



古德纳夫的一生,锂电池行业的发展史丨TECH TUESDAY

商用的钴酸锂电池示意图。图片来自诺贝尔奖委员会



古德纳夫的一生,锂电池行业的发展史丨TECH TUESDAY

从左至右分别为古德纳夫、惠廷汉姆、吉野彰。图片来自诺贝尔奖委员会


开发锂电池最大的挑战是锂本身,它极易与水、空气发生反应,非常容易起火爆炸。很长时间只被用在核武器和发动机的润滑剂中。惠廷汉姆使用当时 1000 美元 / 公斤(相当于目前 3.74 万元人民币)的二硫化钛材料尽可能减少起火爆炸风险,但成效不大。


古德纳夫自认为能研究出能量密度更高、更安全的电池。他的信心来自于麻省理工时期研究的金属氧化物材料。他认为用氧化物做电池正极,能让电池在更高的电压环境中稳定放电,这意味着同等重量下,电池能量密度更高。


电池研究是一个极其考验韧性的工作。锂电池行业的研究人员会将这个过程比作 “炼金术”,需要不断调整温度、湿度等要素去测试各种材料的性能,测试前没有人知道结果会怎样。


古德纳夫做研究时,计算机才刚开始普及,主要靠人反复试验。有 20 多年相关研究积累的古德纳夫,带着团队花费了四年时间,才找到了钴酸锂。而埃克森美孚实验室爆炸了几次就放弃了。


虽然钴的价格同样很贵,超过 30 万元 / 吨,且全球一半的储量位于政局动荡的非洲刚果金。但古德纳夫研发的电池能量密度比当时的镍镉电池提升了 2.5-3 倍,而且足够安全,成本已经低到被智能手机、电脑公司接受。


摩托罗拉 1983 年发布的世界上第一款商用手机 DynaTAC 重 790 克,抵得上 4 个半 iPhone,而且充电 10 个小时,只能通话 30 分钟。受限于电池,只能这样。摩托罗拉使用当时最先进的镍镉电池,储存 1000 毫安时电量的电池重量就超过 90 克。


13 年后,摩托罗拉发布的新款手机 Startac 只有 85 克,通话时间却长了一倍。变化主要来自新手机采用的锂电池。


锂电池在消费电子行业迅速普及,也唤起了汽车行业的雄心。2008 年,特斯拉用 6381 节钴酸锂笔记本电脑电池造出了电动跑车,续航 393 公里,百公里加速 3.7 秒,已经不弱于一般的燃油车。


驱动一辆汽车需要的电池数量是手机的 1300 倍,推动电动汽车普及,不可能像打造豪华车那样全用钴酸锂电池。降低电池成本,也是古德纳夫研发出钴酸锂电池后的重要研发方向。


现在 99.9% 的电动汽车都采用三元锂电池和磷酸铁锂电池。这两个电池技术路线起点都是古德纳夫的团队:


  • 1982 年古德纳夫和他在牛津大学的博士后迈克·萨克雷 (Mike Thackeray) 发明了比钴酸锂更便宜、安全的三元锂(锰酸锂)材料。
  • 1991 年,古德纳夫在得州大学的博士后阿克沙亚·帕迪用磷和铁的化合物制造出了磷酸铁锂材料。



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古德纳夫 97 岁时仍指导学生。图片来自得州大学


“记住我们是在与问题竞争,而不是与人竞争。” 古德纳夫获得诺奖后接受采访谈起怎么做研究说,“对话、对话、对话始终非常重要。”


研究里发生冲突很常见,一些分享诺奖的得主甚至因为竞争拒绝同台。但与古德纳夫一起获得诺奖的惠廷汉姆、吉野彰都把他当做数十年的朋友。惠廷汉姆退休后,还经常被古德纳夫拉着讨论问题。“我告诉同事们,只要约翰还在,我就还是一位在职的科学家。” 惠廷汉姆在 2019 年接受采访时说。


十多年时间研发出三种改变世界的电池正极材料,决定了古德纳夫在锂电池无可比拟的地位,也被称为 “锂电子之父”。2022 年,古德纳夫 100 岁生日时,全球各地的研究者在线接入,为他庆祝,美国化学学会旗下《Chemistry of Materials》期刊专门出了一本期刊纪念他的成就。


在他 100 岁这年,全球共生产了 957.7GWh 的锂电池,用于几乎所有的消费电子产品,用到几乎每一辆电动汽车中,以及太阳能、风能发电的储能设备中。中国工信部估算,只算这些电池,价值就超过 1.2 万亿元人民币。



改变了世界,但没因为专利赚到钱



47 年的电池研究生涯中,古德纳夫拿了化学家能拿到的所有奖项:诺贝尔化学奖、恩里科·费米奖、美国国家科学奖章、富兰克林奖章、韦尔奇化学奖、科普利奖章、查尔斯·斯塔克·德雷珀奖、日本国际奖等。


但他并没有靠锂电池专利拿到什么钱,他的收入主要来自在几个高校的薪水。获得各种奖项的奖金,也被他捐给研究或设立了奖学金。


在牛津大学研究出钴酸锂电池正极时,还没有人意识到他研究的潜力,牛津大学拒绝为其申请专利。最后他通过英国原子能研究机构申请了专利,代价是他放弃收益。



古德纳夫的一生,锂电池行业的发展史丨TECH TUESDAY

1982 年,古德纳夫(前排左二)在牛津大学。图片来自得州大学


古德纳夫后来经常被问到的问题是:“当你放弃专利时,有预料到会产生什么结果吗?” 他的回答也很诚实,“当然没有”“不知道它会价值数十亿美元。” 但他从来没有流露出任何懊恼情绪。“帮助实现让许多人的生活变得更好的技术,带来喜悦,就足够了。” 他在诺奖自传中写道。


他失去后续关键研究的专利,则是体现了商业的阴暗面。1993 年,71 岁古德纳夫已经从牛津大学到了得州大学奥斯丁分校做研究,主要的原因是在牛津大学到了年龄就要退休,而他希望继续做研究。


这一年,作为锂电池权威的古德纳夫收到 NTT(日本电报电话公司)的材料学家冈田重人(Shigeto Okada)的申请,希望自费跟着他做研究。古德纳夫同意了,安排他和名叫阿克沙亚·帕迪(Akshaya Padhi)的印度博士后一起寻找能量密度更高、更安全的锂电池。


经过几年研究后,他们在古德纳夫的指导下发现了磷酸铁锂。在此期间,冈田重人一直偷偷向 NTT 透露古德纳夫团队的研究成果。NTT 在此基础上做进一步的研究,并在 1995 年申请了磷酸铁锂专利,引发了双方的专利诉讼。


就在得州大学与 NTT 打官司的时候,麻省理工学院的研究者蒋业明在古迪纳夫的研究基础上开发出自己版本的磷酸铁锂,并申请了专利,也跟得州大学打起了官司。


“在此之后,业界的印象是,古登纳实验室的发明可能会出现在任何地方。” 长期研究电池的作家史蒂夫·莱文(Steve LeVine)说,2008 年比亚迪发布搭载自研磷酸铁锂电池电动车时,已经没人在意它的电池技术是从哪来的了。



未能实现的愿望



“我希望解决汽车问题,我希望消除世界各地公路上的所有碳排放。”2018 年,96 岁的古德纳夫接受采访时说,“我希望在死之前能看到。”


他没有等,而是自己去做。说这话前一年,他和团队成员发布论文,介绍了一种 “玻璃电池”。这属于现在锂电池研究中最热门的 “固态电池” 方向。


现在的锂电池还不是完美的能量存储工具。如果充电速度过快,正极会出现 “枝晶”,刺穿电池的隔离膜,导致电池短路起火——这是现在电动汽车自燃的主要原因。而且现在的锂电池能量密度,依旧无法与汽油比肩,续航和充电速度都有限制,是电动车难以替代燃油车的主要原因。


固态电池使用固体电解质替代液体电解质,是人类已知的终极电池方案,有望全面解决锂电池的安全问题,并大幅提高充电速度和能量密度。近年来遭到全球电池企业和研究机构追捧,宁德时代、松下、LG 等都在投入资源研究。


古德纳夫的团队用玻璃电解质代替液体电解质,搭配碱金属负极,宣称能量密度是现在锂电池的三倍、只需要几分钟就可以充满电,能充放电 23000 次,不是现在的几千次,而且不会形成枝晶——意味着不会自燃。


他们的研究公布之后,因为缺乏全面数据引发了广泛质疑。还有普林斯顿大学等机构的研究者评论,他们提出的电池工作机制 “违背了热力学第一定律”。


古德纳夫将这类质疑视为竞争,并没有因为年龄放下研究。直到 2022 年,他 100 岁时,还有 3 篇他是第一作者的论文发布。而他带领的团队,今年还围绕固态电池发布了 6 篇论文。


和过去所有电池研究一样,固态电池依旧是一场反复实验、比拼韧性和时间的研究方向。日本的丰田、日立造船等公司在过去 30 年尝试了数万种电解质配方,才挑选出几十种材料应用到电池中。


不同于早先的研究,锂电池已经充分展示了商业价值。越来越多学者、越来越多的公司愿意投入。仅过去一年,全球最大的两家电池公司宁德时代和 LG 新能源就投入 200 亿元人民币,争相寻找下一个有潜力的化合物。


但这一次,古德纳夫已经不能继续参与了。6 月 25 日,他在距离 101 岁生日还有 1 个月时去世。


题图来自得州大学。


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